2019, Vol. 11
2. 上海电子废弃物资源化协同创新中心, 上海 201209;
3. 上海第二工业大学资源循环科学与工程中心, 上海 201209;
4. 衢州市衢江区人民检察院, 浙江衢州 324022
2. Collaborative Innovation Center of WEEE Recycling, Shanghai 201209, China;
3. Research Center of Resource Recycling Science and Engineering, Shanghai Polytechnic University, Shanghai 201209, China;
4. The People's Procuratorate of Qujiang, Quzhou 324022, China
随着全球经济发展和信息化进程的推进，电子废弃物的产生量与日俱增，目前已成为增长最快的废物流之一。相关研究结果显示，全球电子废弃物的年产生量预计为3500万吨[1]，中国和美国作为电子废弃物最大产生者其年产生量均超过300万吨[2]。电子废弃物不仅含有铜、铝、铁和塑料等有价资源，同时含有铅、镉和有机溶剂等有毒有害物质，尤其是废电路板、汞开关、荧光粉和阴极射线管等属于危险废物。2017年1月1日，最高人民法院、最高人民检察院《关于办理环境污染刑事案件适用法律若干问题的解释》（法释〔2016〕29号）正式施行，将危险废物的管控提升至刑事犯罪的高度[3]。鉴于电子废弃物具有资源价值和环境污染的双重属性，对其有价资源的回收和有毒有害物质的污染防控一直以来都是国内外学者研究的热点领域[4-6]。
多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbon，PAHs）作为美国环保署优先控制的污染物之一[7]，其在大气、土壤、水体以及底泥中均能够较长时间存在，具有积累性和持久性的特点。一般地，16种PAHs主要包括萘（Nap）、苊烯（Acpy）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）、荧蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并(a)蒽（BaA）、屈（CHR）、苯并(b)荧蒽（BbF）、苯并(k)荧蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、茚苯(1, 2, 3-c d)芘（Ilp）、二苯并(a, n)蒽（DaA）和苯并(g, h, i)苝（BgP）。我国作为电子废弃物产生及拆解大国，受关注程度最高的是如何回收电子废弃物中的有价资源，由电子废弃物拆解活动产生的PAHs污染问题还尚未引起足够重视。部分研究涉及电子废弃物拆解活动产生的PAHs污染问题。
为了量化电子废弃物无序拆解区土壤中PAHs含量及其对人体健康的风险，本研究选取位于台州市路桥区的某典型电子废弃物无序拆解区为研究对象，应用气相色谱-质谱（GC-MS）联用法分析拆解区土壤中PAHs的种类及含量，并采用美国环保署规定的暴露量化及风险表征方法对其进行人体健康风险评估，以期对我国电子废弃物无序拆解区的环境管理及污染防控提供基础数据支撑。
1 材料和方法 1.1 样品采集和预处理本研究选取的点位于浙江省台州市路桥区，这是我国典型的电子废弃物拆解区，以家庭式作坊无序拆解为主。采样点选择拆解过或仍在拆解电子废弃物的家庭作坊，且其拆解后的尾渣在不同时期均填埋于房屋前后场地土壤中。依据电子废弃物无序拆解地与居民住宅区的距离不同，在采样点位周围不同方向布设采样点7个，详见表 1。样品采集点与居民房屋距离40m以内。根据《土壤环境监测技术规范》的相关要求，采集0~20cm表层土壤混合样[8, 9]。采回的土壤样及时放在牛皮纸上，置于干净整洁的室内通风处自然风干，同时剔除石块、草根等杂质，研磨后，过100目筛备用。
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表 1 采样点分布 |
土壤样品预处理方法采用USEPA3546：称取5.00g样品，加入5.00g无水硫酸钠混匀后，放入清洗干净的微波消解管中，再加入丙酮和二氯甲烷混合溶剂（体积比=1:1）25mL，扣上安全弹片，旋紧盖子。将微波消解罐对称放置于微波消解仪样品盘上，于800w、120℃下萃取60min。萃取结束后，仪器自动风冷至室温。打开消解罐，将萃取液转至平底烧瓶中，待浓缩。利用旋转蒸发仪在40℃下将萃取液浓缩至1mL左右。
用二氯甲烷活化C18 SPE柱，取1mL浓缩液加入C18 SPE柱。用二氯甲烷+丙酮=1:1混合溶剂洗脱，收集10mL洗脱液于10mL刻度离心管中。利用防腐型24位氮吹仪于40℃水浴中浓缩至1mL，正己烷置换溶剂后，用0.45μm的滤头过滤至进样瓶中，最后采用GC-MS分析PAHs。
GC-MS测试条件：进样口温度250℃；程序升温，40℃（保持5min），10℃/min升温至310℃（保持3.5min），共35.5min；溶剂延迟6.5min；后运行时间0min；AUX 250℃；离子源230℃；四级杆150℃。
测定方法和过程均严格执行质量保证和质量控制措施，以确保数据的准确性。有机物加标回收率在70%~125%。
1.3 健康风险评估 1.3.1 暴露量化土壤中的PAHs主要通过三条暴露途径对人体产生危害[10]：①经口暴露途径；②经皮肤暴露途径；③经呼吸暴露途径。
经口暴露途径：
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(1) |
经皮肤暴露途径：
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(2) |
经呼吸暴露途径：
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(3) |
式中，CDI为经不同暴露途径摄入的多环芳烃含量；CW为多环芳烃浓度，mg/kg；IR0为土壤摄入频率，mg/d，取100；CF为转换系数，kg/mg，取×10-6；EF为暴露频率，d/a，取250；ED为暴露年限，取24a；BW为人体平均体重，取60kg；AT为平均作用时间，d（非致癌：365×ED/致癌：365×70）；ET为暴露时间，h/d，取8；IRi为土壤尘吸入频率，m3/d，取16；VF为挥发系数[13, 14]；PEF为土壤尘扩散因子，m3/kg，取1.316×109；SA为表面积，cm2（6~9月取7475，其他月份取2045）；AF为土壤对皮肤吸附系数，mg/cm2，取0.1；ABSd为皮肤吸收系数，取0.13[11]。
1.3.2 风险表征以人群暴露量为基础，对土壤中的PAHs进行人体健康风险评价。非致癌风险指数：主要针对Nap、Acpy、Ane等9种PAHs进行非致癌风险评价，公式为：
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(4) |
式中，RfD为暴露途径非致癌参考剂量，mg/(kg·d)；CDI为致癌风险指数，主要针对BaA、CHR、BbF、BkF、BaP、I1p和DaA等7种PAHs进行致癌风险评价，分为低剂量暴露和高剂量暴露，公式分别为：
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(5) |
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(6) |
式中，SF为暴露途径致癌斜率因子，当致癌风险大于0.01时，使用式（6）。
2 结果与讨论 2.1 土壤PAHs总体含量研究区域中16种PAHs大部分都有检出，图 1为各个采样点的PAHs总体含量图。采集的土壤样品中PAHs总含量范围为32.62~1053.71 μg/kg，平均含量为414.05 μg/kg。Leung等[12]对电子废弃物拆解场地周边土壤中PAHs含量进行调查发现，在倾倒打印机碎片区土壤中PAHs含量为593 μg/kg。郭岩[13]研究发现在电子废弃物处理重镇贵屿地区的16个点位土壤中，PAHs总含量范围为101.1~1123.7 μg/kg，平均为378.0±277.9 μg/kg。Yu等[14]发现电子废弃物回收场地土壤中PAHs总含量为44.8~3206 μg/kg。本研究结果与Leung和郭岩的研究结果相似，略低于Yu的研究结果。调查区域S3采样点的PAHs总含量达到1053.71 μg/kg。荷兰的PAHs污染治理和风险评价标准中规定无污染土壤的PAHs限值为20~50 μg/kg（干重）[15]，与该标准相比，S3采样点PAHs总含量是这一标准的21.07~52.68倍。Maliszewska[16]对土壤中PAHs的评价标准，把土壤分为4个级别：清洁(< 200 μg/kg)、轻度污染(200~600 μg/kg)、中度污染(600~1000 μg/kg)和重度污染(> l000 μg/kg)。根据该划分标准，7个采样点中，S4、S7属于清洁级别，S1、S2、S5属于轻度污染级别，S6属于中度污染级别，3号点属于重污染级别。
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图 1 各采样点PAHs含量 |
由图 2可知，Phe、Fla、Pyr、BbF、BkF的含量高于其他PAHs单体，平均值分别达到44.13、47.92、45.31、57.70、50.09 μg/kg。与美国土壤PAHs控制与治理标准[17]比较，PAHs中的CHR、BbF、BkF分别是该控制标准的8.21、5.25、4.55倍。其他单体则基本在控制范围内。因此，该区域内土壤受Chr、BbF、BkF等PAHs单体污染程度较高。此外，Edwards认为土壤内源性的PAHs总量在1~10 ng/g，主要来源于自燃火灾或者植物分解[18]。研究区域的PAHs总量的最低含量超出了Edward提出的土壤内源性PAHs含量，由此可以初步推断家庭作坊式无序拆解电子废弃物对场地土壤造成PAHs污染。
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图 2 拆解区土壤中PAHs单体含量 |
根据风险表征模型，获得PAHs通过呼吸、皮肤以及口的健康风险，结果见图 3。7个采样点的PAHs通过不同途径对人体造成的健康风险程度为呼吸途径﹥皮肤接触﹥经口途径。USEPA的研究结果表明，PAHs通过不同的暴露途径引起的非致癌风险，当风险指数大于1时，即认为会对人体健康产生危害。此外，电子废弃物拆解区土壤中PAHs的风险指数远低于1，说明土壤中PAHs不会对人群产生明显的非致癌健康危害。土壤中PAHs引起的平均非致癌危害指数为3.55×10-5，其中，Phe、Ant、Fla和Pyr对总健康风险贡献率较大，对总健康风险的贡献率分别为7.60%~27.91%、4.54%~31.27%、22.59%~40.70%和10.94%~25.50%。
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图 3 各PAHs单体在7个点位（S1~S7）中的健康风险 |
一般地，环境中只要有微量的致癌风险物质存在，即会对人体的健康状况产生危害[19]。USEPA推荐的一般可接受的致癌风险值为10-6，致癌风险值上限为10-4。电子废弃物无序拆解区各采样点土壤中PAHs引起的致癌风险为10-7~10-11，由于土壤中PAHs引起的平均致癌危害指数为6.67×10-7，在一般可接受的致癌风险值范围内，说明致癌物质对健康风险贡献率较小。
2.4 土壤PAHs污染风险比较电子废弃物无序拆解区各采样点位土壤PAHs总健康风险值计算结果见图 4，所得总健康风险值为1.36×10-6~1.03×10-4，其中S3采样点健康风险值最高，是一般可接受致癌风险值的103倍，是致癌风险上限值的1.03倍。总体而言，电子废弃物无序拆解区各个釆样点土壤风险指数均在不同程度上超过了USEPA推荐的一般可接受风险值。
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图 4 PAHs所致健康危害总风险 |
（1）家庭作坊式电子废弃物无序拆解区土壤中PAHs总含量范围为32.62~1053.71 μg/kg，平均含量为414.05 μg/kg。根据Maliszewska对土壤中PAHs的评估标准，电子废弃物的无序拆解活动使周围的土壤受到了不同程度的PAHs污染。
（2）PAHs通过不同途径对人体造成的环境健康风险程度为呼吸途径﹥皮肤接触﹥经口途径。PAHs中菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽（Fla）和芘（Pyr）对总健康风险贡献率较大。
（3）急需对我国典型电子废弃物无序拆解区开展系统的污染途径及其阻控方法研究，发展相应的污染阻控技术，研究建立相关环境管理措施及污染控制标准，逐步规范电子废弃物无序拆解活动。
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