引言

重金属带来的环境污染已经成为国际社会广泛关注的环境问题之一，其环境危害的隐蔽性、严重性和长期性已经引起各国政府的高度重视。“第一类污染物”中重金属种类占到一半以上，因此“第一类污染物”的污染防治工作与重金属的消除密切相关。为了控制水污染，保护江河、湖泊、水库和海洋等地表水以及地下水水质的良好状态，保障人体健康，维护生态平衡，国家对水污染防治手段进行了积极地探索，特别是加强针对“第一类污染物”防治对策的实施，对于推动未来我国的水污染防治具有重大现实意义。

1 “第一类污染物”的内涵^[1] 1.1 “第一类污染物”名称的由来

1988年，中国在总结世界经验教训的基础上，颁布了适用于排放污水和废水的企、事业单位的《污水综合排放标准》（GB 8978—1988）。《标准》将排放的污染物区分为两类，第一类污染物如表 1所示的9项，此外均为第二类污染物。1996年进行修订后又颁布了现行的《污水综合排放标准》（GB 8978—1996），该标准将第一类污染物由9项增加为11种、13项，如表 2所示，可简称为6种重金属（汞、镉、铬、铅、镍、银）、2种类金属（砷、铍）、1种有机化学物（苯并a芘）和2种放射性（总α放射性和总β放射性）。

1.2 “第一类污染物”与“第二类污染物”的区别

GB 8978—1996中规定：第一类污染物是指能在环境或动植物体内蓄积，对人体健康产生长远不良影响者，含有此类有害污染物质的污水，不分行业和污水排放方式，也不分受纳水体所具有的功能类别，一律在车间或车间处理设施排出口取样，其最高允许排放浓度必须达到表 2的规定。第二类污染物是指其长远影响小于第一类的污染物质，其最高允许排放浓度和部分行业最高允许排水定额必须符合第二类污染物最高允许排放浓度的规定。

从排放控制要求来讲，第一类污染物不允许稀释扩散，不允许与其他废水相混，而只允许在企业车间或车间处理设施排出口取样（排污口出水量是一定的，而且很小）；不得超过最高允许排放浓度，其允许排出的第一类污染物总量很低，可以说采取了“封闭零排放”原则，它与水环境上的总量达标控制要求也完全吻合。（同时，还必须对其相应的废渣、污泥作为危险固体废物进行封闭性处置和监管。）第二类污染物则可以按照受纳水体功能类别的控制断面水质标准要求，执行相应的浓度排放标准。而第二类污染物实施的是浓度控制，不能避免企业通过稀释排放来实现达标。

可见，区分二类污染物的不同排放控制要求十分重要。如果能够严格执行《污水综合排放标准》（GB8978—1996），可以避免第一类污染物的严重超标。

1.3 “第一类污染物”与“重金属”的区别

“第一类污染物”中虽然包括了8种10项“重金属和类金属”，但并没有包括全部的重金属，还包括了3种非金属。“重金属”一般指比重大于5的金属，约有45种之多。并非所有的重金属元素都会对人体产生危害，有的重金属元素还是生命活动所需的微量元素，如锰、铜、锌。水环境中所有的重金属超过一定浓度均会对人体产生毒害作用。笼统而言的“重金属”不能算是“首要控制”污染物，只有表 2中的8种重金属和类金属才是“首要控制”污染物，否则就把“源头总量控制”的对象扩大化了。其它重金属元素属于第二类污染物，与常规污染物一样可用水环境容量总量来控制（即允许利用水环境的稀释扩散容量）。

2 “第一类污染物”行业治理需求^[2-4] 2.1 重金属排放量及地区分布

根据2007年第一次全国污染源普查（是目前近期唯一综合完整可靠的大数据资料）结果，可知重金属的排放主要来源于工业废水，其中5种重金属（铬、铅、砷、镉、汞）的排放量分别达1 643 418 kg、190 854 kg、184 956 kg、36 853 kg、1404 kg。各地区排放量及贡献比见表 3～表 7。结果显示，华南地区的广东、浙江、福建、湖南和广西5省（区）是重金属排放的重点地区，其中湖南地区铅、砷、镉、汞的排放量均居全国首位。

2.2 重金属行业贡献分布

统计分析重金属排放量居前几位的行业有金属制品业、皮革及其制品业、有色金属冶炼及压延加工业、化学原料及制品业、有色金属矿采选业（表 8），这些行业排放的重金属量累计占到全国重金属排放总量的96.3%，排放企业数累计占到18.3%，可见，重金属排放的行业分布十分集中。其中，“有色金属冶炼及压延加工业”与“化学原料及制品业”的工业产值占比高于其他行业；“金属制品业”与“皮革及其制品业”的亿元重金属排放量特别高，付出的环境代价特別大。

3 “第一类污染物”污染现状

重金属污染与其他有机化合物的污染不同。不少有机化合物可以通过自然界本身物理的、化学的或生物的净化，使有害性降低或解除。而重金属具有富集性，很难在环境中降解。目前我国在重金属的开采、冶炼、加工及使用过程中，或多或少地造成重金属进入大气、水、土壤当中，从而引起严重的环境污染。随废水排出的重金属，即使浓度很小，也可在藻类和底泥中富集，从而被鱼和贝类体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。这些重金属通过食物链进入人体后，会造成人体急性中毒、亚急性中毒、慢性中毒及严重的社会影响。

3.1 水体中重金属污染现状^[5-8]

我国在量大面广的常规污染物（或称“第二类污染物”）的控制上做出了很多的努力，也取得了一定的成效，但江河湖海水体中的“第一类污染物”污染问题已非常严重。《2009年中国海洋环境质量公报》指出，渤海湾、辽东湾、长江口、杭州湾、珠江口和部分大中城市近岸局部水域已受到严重污染，其沉积物和底栖生物中有毒重金属含量超环境背景值严重，如辽东湾沉积物中的铅、镉、银和汞含量已达中度富集污染程度。王海东等^[8]指出我国江河湖库底质的重金属污染率高达80.1%。顾莉等提出江苏近海域水环境中铅、汞含量超海水Ⅱ类标准，铅超标率达41.5%，最大超标倍数为5.38倍；汞超标率为17.1%，最大超标倍数为2.7倍。湖南有的河流水体当中的镉浓度已超Ⅴ类水质标准，既丧失了使用功能，又会对下游水体造成污染。这些现象足以证明陆域源头未得到控制，人为超量排放了大量有毒重金属，导致近岸水域生态风险升高，水产品质量下降。

3.2 土壤中重金属污染现状^[9-14]

2006年环保部抽测了3.6万hm²农田土壤中的重金属，超标率达12.1%；2007年对全国六大地区县以上170多个大米样品进行了调查，结果显示有10%的市场大米镉超标；衡阳到长沙区段的蔬菜中As、Cd、Pb含量超过食品中污染物限值，超标率分别为95.8%、68.8%和95.8%；株州马家河镇新马村耕地中水稻100%Cd超标，叶菜类98%Cd超标，2006年该村1100多名村民被诊断为Cd超标准，其中200多人被定为严重超标。2011年环保部组织的全国土壤污染调查数据显示：全国受重金属污染的耕地有1.5亿亩，约占总耕地的十分之一，也足以证明农田灌溉水域及其企业陆域源头未得到控制，人为超量排放了大量第一类污染，导致土壤重金属污染堪忧。

4 “第一类污染物”防治形势及应对措施 4.1 污染防治的现状和难点

2011年2月国务院正式批复实施《重金属污染综合防治“十二五”规划》^[15]，《规划》遵循源头预防、过程阻断、清洁生产、末端治理的全过程综合防控理念，明确了重金属污染防治的目标，即到2015年，建立起比较完善的重金属污染防治体系、事故应急体系和环境与健康风险评估体系，解决一批损害群众健康的突出问题；进一步优化重金属相关产业结构，基本遏制住突发性重金属污染事件高发态势；规划目标是：重点区域重点重金属污染物排放量比2007年减少15%，非重点区域重点重金属污染物排放量不超过2007年水平。采矿、冶炼、铅蓄电池、皮革及其制品、化学原料及其制品五大行业成为重金属污染防治的重点行业，未来5年，中央财政将以百亿元为单位增加对重金属污染防治的投资。

我国对有毒重金属的防控、监管路线和对策措施及其体制还不完善，要达到“十二五”《规划》的原定目标还缺少企业源头监测和监管系统及其制度的建设配合，实施存在的困难不少。目前我国重金属污染仍然存在源头排放严重问题，同时已出现了由工业向农业转移、城区向农村转移、地表向地下转移、上游向下游转移、水土污染向生态系统和食物链转移积累的变化。对重金属污染防治技术的研究主要停留在单项技术上，大部分尚处于研究试验，缺乏技术的集成配套，经济性不高，操作性不强，适用范围受限；在修复方面尚未找到适合我国国情的、可复制、易推广、适合大规模农田治理的成熟综合技术措施，并且缺乏相应的政策配套。可见，我国“第一类污染物”污染防治的需求和系统科学性要求也越来越高。

4.2 企业防控对策和措施^[16-20]

“第一类污染物”的防治工作必然是一项复杂的系统工程。经过几年的调研，笔者认为，对重点区、重点行业和重点企业应构建以下6项综合控制对策与措施：

4.2.1 切实实施“源头排放总量”与“水环境背景值”（浓度）双重控制^[16-23]

首要的是纠正一些地方规划管理者及新建项目环评人员模糊和混淆两类污染物的不同监管方式及排放标准，笼统以“水环境质量控制”来监管，丢弃了企业源头对“第一类污染物”的监管。必须对相关企业在企业车间实施“第一类污染物”源头排放总量的达标控制（指排水量及其水质浓度均限值的总量达标），严管排污者“低浓度大量排污”的行为！

同时，在水环境质量上，应当实施当地现实的“水环境背景值”为界来控制水质，并以此来规划管理检验整个控制区（或控制单元）的第一类污染物水上排放总量。而目前的“地面水环境质量标准”（GB3838—88）中的第一类污染物与“水环境背景值”有相当大差距,亟需修正。在“地面水环境质量标准”（GB3838—88）未修订前，主要依赖于上述源头总量达标控制。

4.2.2 监管与治理相关企业

根据《第一次全国污染源普查工业污染源产排污系数手册》^[4]中的相关行业、企业、产品、原料的类别及其所产排的水量5种有毒重金属资料，汇总统计后见表 9。此表便于国家和地方专职环保监管员和治理员从《手册》查找其车间工业废水排放量、污染物产生量、末端治污方法及其达标排出量的基本信息依据（表 10）。

4.2.3 相关企业设置标准化在线监测设施

根据已有水质监测站的水质自动采样器、自动在线监测仪等设备，研发设计既科学又能防止偷排虚报的标准化在线监测设施。相关企业建设标准化在线监测设施是对“第一类污染物”实行有效监管的关键措施，地方环保部门应给予支持和指导，由此才能切实纠正目前监管上的偏误，保证监测信息的可靠性。

4.2.4 构建企业监控管理制度

地方工业企业排放“第一类污染物”的监控管理制度，应遵循环保部公布的管理三原则，即守法执法、违法追责、公布信息大众共管，并且以信息管理为基础，具体的监管框架是：①建立定期上报相关车间排污口信息制度，包括实测的废水排放量、污染物浓度及产排污系数；相应企业城区、车间、监测站监管责任人的签字等。②构建由国家和地方专职环保监管员对相关企业车间排污口排污状况作规范化综合评估的制度，综合评估可包括：达标可信性、超标的清洁生产审计、污染评估及处罚规制等。评估的目的在于切实依法司法、避免“通报了事”，保证尽职尽责。综合评估结果定期公布于众，发动群众共同监管。

4.2.5 集成废水处理与回用技术^[24]

国内外常见的重金属废水处理技术有化学沉淀、萃取、吸附、离子交换等，并已广泛应用于重金属废水的常规处理中。随着环境科技的发展与应用，新型的重金属废水处理与回用技术尚在研发中，如生物技术、纳米复合材料技术、高分子螯合剂的应用、离子交换纤维处理技术、EDI（电去离子）技术及电吸附脱盐技术等。但上述物理化学方法处理第一类污染废水尚存在以下问题：废水处理深度较低，往往达不到重金属废水排放标准及部分发达地区的地方标准，且回用率不高，一般在50%以下；膜分离、蒸发浓缩等深度处理技术虽然处理效果较为理想，但投资较大，操作成本偏高，推广应用存在较大难度,而且也难于分离回收、循环利用；处理过程中又因其产生沉渣和危险废弃物而引起“二次污染”问题。

清洁生产是防治重金属污染的根本出路和最佳途径。在《重金属污染综合防治“十二五”规划》中已指出：对污染严重的行业,仅仅靠末端治理具有很大的局限性,清洁生产作为一种全新的创造性思想，是防治重金属污染的根本出路和最佳途径。国家颁发的《工业清洁生产推行“十二五”规划》中对清洁生产推行的具体操作做出了规划，包括重金属污染物削减技术和有毒有害原料（产品）替代。中国环境科学研究院针对电解锰行业的实际需求按照“源头控制、过程减排、末端循环”清洁生产原则开发了电解锰行业工业废水源削减成套技术。首先对电解锰废水进行“五次减量”：即通过阴极板出槽挟带液刷收分别削减电解出槽挟带液70%、钝化出槽挟带液70%、通过硫酸铵智能识别及干法去除削减硫酸铵结晶98%、通过高效逆流针喷清洗削减清洗废水80%、通过滚刷酸洗闭路循环实现酸洗槽出槽挟带液削减100%；再进行“三次循环”：即硫酸铵结晶全部回收利用、废水中的Cr(VI)经离子交换回收99.7%后循环利用到钝化工艺、经减量和除铬后的含高锰浓度、氨氮废水循环利用到生产工艺中。该技术突破了电解锰企业废水全过程控制污染点位多、污染源三维移动、相互之间间距长且在高程上分布发散、学科跨度大、工艺环节多等集成技术难点，真正实现电解锰生产废水零排放，从根本上解决了目前电解锰废水处理存在的不能稳定达标、铬渣二次污染隐患、氨氮未有效处理和资源严重浪费的问题，从源头防止了重大污染事件的发生，是一个值得推广应用的研发实例。

4.2.6 创新土壤修复技术

“第一类污染物”污染的土壤修复，既涉及从排污源头至土壤的系统防治，又涉及土壤本身及其植物系统的修复与防护问题。土壤及其植物的治理与防护则涉及：重金属污染土壤固化或稳定化，土壤的淋洗修复，植物修复，微生物修复，土壤的联合修复等技术。

2015年，由中国地质调查局地质科学院资源所承担的“EK-SS技术联合修复多重金属复合污染场地典型示范研究”取得突破性进展。该项目以湘江流域Cd、Hg和Pb等多种重金属复合污染场地为对象，开展了复合重金属污染土壤的电动修复技术（EK-SS）研究。研制的土壤重金属活化剂能在不破坏土壤结构的前提下，使土壤重金属大量活化进入水溶液中，并将实验土壤的电阻从15000 Ω最低降至15Ω左右，使重金属的去除更加容易，大大降低了修复成本，缩短了修复时间，提高了修复效率。中山大学环境科学与工程学院、广东省环境污染控制与修复技术重点实验室针对广东韶关大宝山矿区开展了多年修复工作，对大宝山矿区周边重金属污染进行了污染土壤基质改良实验、化学—微生物—植物联合修复实验。同济大学污染控制国家重点实验室研发的铁基纳米材料及其制备技术能富集分离回收砷、镉等渗入土壤的重金属残留，还能把这些有毒物质变成可利用的资源^[25]。

5 结语

“第一类污染物”即汞、镉、铬、铅、镍、银6种重金属，砷、铍2种类金属再加苯并a芘有机化学物和总α、总β2种放射性，它不同于一般的“第二类污染物”，既是世界公认的有毒致癌物，也是我国GB 8978-1996《污水综合排放标准》中所规定的企业车间“源头总量控制”的严控对象。防治“第一类污染物”既是关系广大民众与子孙后代的健康大事，也是一项复杂的环保系统工程。从政府的政策与规划、企业的生产与监控、环保的监管与评估、防治工程的推广与改进、公众的监督与申报、独立的司法执法等各方面几乎是缺一不可的。本文仅就近期的关键方向与技术上作了一些探讨与论述，相信通过各方的共同合作，必然能够取得重大的治污推动力，分别、分段防治第一类污染物的污染问题。