引言

2020年是《打赢蓝天保卫战三年行动计划》的收官之年，也是关键之年。随着《大气污染防治行动计划》的顺利实施和污染防治攻坚战的稳步推进，我国可吸入颗粒物（PM₁₀）、氮氧化物（NO_x）等污染物浓度明显下降，环境空气质量得到明显改善，但臭氧（O₃）浓度却不降反升^{[1, 2]}。大气挥发性有机物（VOCs）是形成环境大气O₃污染的重要前体物质^[3-5]，全面加强重点地区、重点行业VOCs的监测与排放控制是现阶段控制O₃的有效途径^[6-8]。

“十三五”以来，我国环境保护充分认识全面加强VOCs污染防治工作的重要性，加快推进“散乱污”企业的综合整治，加快实施工业源VOCs污染防治。《生态环境监测规划纲要（2020—2035）》中指出，生态环境监测将进一步巩固和深化污染源监测改革成效，落实企业自行监测制度，推动挥发性有机物重点排污单位在线监测。《2020年挥发性有机物治理攻坚方案》也特别提出对石化、化工、包装印刷、工业涂装等重点行业VOCs进行监测。同时，对重点工业园区、企业集群和典型企业的园区或厂界环境开展VOCs手工监测。

在国家环境监测目标从以环境质量监测为核心，到环境质量监测与污染源监督监测并重的发展过程中，对固定源挥发性有机物污染的管控遇到了一些挑战^[9-12]。标准气体作为支撑监测数据质量的重要技术基础^{[13, 14]}，还存在VOCs监测管理中对标准气体的应用要求尚待细化、已有VOCs标准气体应用不够充分、VOCs标准气体对排放标准实施的精准支撑作用不足等问题。VOCs类标准气体的管理机制与研究应用需适应新的要求，以更好地发挥标准气体对污染源VOCs监测管控的技术支持作用。

1 涉VOCs企业监测管理现状 1.1 涉及VOCs排放标准现状

针对VOCs重点排放单位监测和治理需求，生态环境部先后发布了9项关于VOCs的排放标准，涉及的重点排放行业包括合成树脂工业、石油化学工业、石油炼制工业、制药工业、涂料/ 油墨及胶黏剂工业、烧碱/ 聚氯乙烯工业和挥发性有机物无组织排放等。为了加强对重点行业的精准管控，有关排放标准结合企业工艺特点、原料使用、生产的产品和副产品等，筛选确定了特征组分（VOC）监测指标，也规定了非甲烷总烃（NMTH）的控制要求，详见表 1。

在以上排放标准中，监测指标既涵盖烷烃类、烯烃类、卤代烃类、芳香烃类等常规监测指标，也包括酯类、醛类、酮类、醇类等行业特征污染物。例如，《石油化学工业污染物排放标准》《制药工业大气污染物排放标准》和《涂料、油墨及胶黏剂工业大气污染物排放标准》中都规定有不少于60种VOCs污染物，且污染物排放限值的数量级从nmol/mol级到μmol/ mol级。总体而言，各项排放标准涵盖的监测指标种类广、数量多，不同监测指标排放限值的差异较大，控制要求也更加精细。

为加强VOCs重点排放行业的管理，在京津冀、长三角、珠三角、西南等重点地区，根据区域经济结构与发展特点，制定了更为严格的地方排放标准，控制要求也体现精细化管理特点。从行业特点看，包括电子工业、汽车制造/ 维修与表面涂装、制鞋业、印刷业等；从VOCs监测指标看，主要包括苯及其苯系物、甲醛、氯代烷烃、乙酸酯类等。

一系列国家和地方标准的制定，聚焦行业VOCs污染物排放特征，综合考虑经济发展与环境效益，在绿色发展理念的指导下，科学制定标准，助力经济社会发展，体现了环境管理对生态文明建设的支撑作用。通过对VOCs监测指标的筛选和NMTH的总体监测控制，国家对VOCs污染物的监测目标更加明确，管控措施更具有针对性，体现了科学治理、精准治污的总体要求。

1.2 固定源VOCs监测方法现状

我国有关固定污染源废气挥发性有机物有组织排放的监测方法有9项，涵盖了固定污染源排放的60余种监测指标，涉及氯苯类、甲硫醇类、酞酸酯类等，仪器校准时所用的标准样品/ 标准物质形态不同，具体情况见表 2。在国家发布的分析方法标准中，既有对VOCs总量的测定方法，包括挥发性有机物总量或总烃、甲烷和非甲烷总烃总量；也有对各种类VOCs单组分的测定方法，包括挥发性卤代烃、甲硫醇类、氯苯类等化合物。

《固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附- 热脱附/ 气相色谱- 质谱法》采用固相吸附- 热脱附/ 气相色谱- 质谱法分别测定丙酮、异丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯、六甲基二硅氧烷等24种VOCs，将各物质的质量浓度通过加和的方法得到挥发性有机物总量。《固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱》采用FID直接测定除甲烷之外的其余有机化合物的总量，最终非甲烷总烃的计算结果以碳计。《固定污染源废气挥发性卤代烃的测定气袋采样- 气相色谱法》《固定污染源废气甲硫醇等8种含硫有机化合物的测定气袋采样- 预浓缩/ 气相色谱- 质谱法》等分析方法标准规定了不同种类的VOCs单组分的检测分析方法。

同时，我国颁布了7个有关固定污染源废气挥发性有机物的监测技术规范，对非甲烷总烃、废气排放、挥发性有机物等监测技术提出明确规定。为了保证监测数据的科学性、准确性和有效性，需要采用标准样品/ 标准物质实现对仪器的定期校准，进行日常质量控制。各项监测技术规范中也包含了对标准样品/ 标准物质选用的说明和依据，详见表 3。

2 我国VOCs类标准气体研制情况

标准气体作为环境大气污染物监测质量控制的技术基础，是保证数据准确性、可溯源性的技术保障。近年来，结合我国环境管理和监测的需求，VOCs标准气体的研究取得了一定的成果。目前，满足生态环境质量、污染排放以及监测方法标准的国家有证VOCs类标准气体（标准样品和标准物质）近120项，涉及VOCs的监测指标约120种，主要包括烷烃类32种、烯烃类14种、卤代烃类32种、芳香烃类23种、氟氯烃类8种、酯类及其他种类6种（表 4）。在指标浓度方面，C2~ C5的单组分烷烃和烯烃的浓度为10~ 10 000 μmol/mol；单组分氟氯烃的浓度为100~ 10 000 μmol/mol，也有部分指标浓度为0.1~ 1 μmol/mol；其他卤代烃类、芳香烃类等VOCs标准气体的浓度水平多为1 μmol/mol，在一定程度上支撑了环境大气与污染源排放VOCs的监测与质控工作。

3 存在的主要问题

我国VOCs标准气体在指标上基本覆盖了《石油炼制工业污染物排放标准》和《烧碱、聚氯乙烯工业污染物排放标准》的监测与质控需求，但是由于缺乏明确要求，在实际监测中对已有标准气体的应用尚待加强。同时，对《制药工业大气污染物排放标准》《涂料、油墨及胶黏剂工业大气污染物排放标准》等新标准实施的配套，现有标准气体在监测指标和浓度上还存在一定缺口，在全面满足排放标准的实施上尚有一定的差距。

3.1 VOCs监测管理中对标准气体的应用要求尚待细化

目前，我国现行的有关污染源废气挥发性有机物的监测规范和监测方法还难以满足实际工作中的监测需求，对标准气体的应用要求也不够明确。生态环境部已发布实施的《固定源废气监测技术规范》《固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范（试行）》和《固定污染源废气挥发性有机物监测技术规定（试行）》等技术规范中，对于实验室分析质量保证所用的标准气体技术要求等内容表述不统一。不同的表述针对标准气体来源进行了不同的要求，在一定程度上影响了具有等效作用、不同来源标准气体的应用范围。

此外，针对排污单位自行监测颁布的各项技术指南中，其监测方案虽然包括质量保证与质量控制的内容，但其使用标准气体没有明确要求为有证标准气体，可能造成监测活动所用的标准气体质量难以把握。同时，固定污染源VOCs手工监测、在线监测等技术标准尚未发布，标准气体的应用要求也就无从体现。在监测管理中，VOCs标准气体应用要求的不具体、不细化，不利于其实际应用，可能影响质控措施的有效落实，进而影响监测数据的可靠性、准确性、可比性。

3.2 现有VOCs标准气体的应用不够充分

在排放标准实施中，由于企业自行监测主体责任意识不强等原因导致标准气体的应用不够充分。生态环境监测机构门槛低，人员素质参差不齐，在企业的自行监测与质控中，可能发生监测人员对标准气体的选择或使用不当等情况，难以有效发挥标准气体的质控作用。在臭氧污染防治监督帮扶工作中也发现，企业VOCs监测大多由第三方运维公司组织进行，部分第三方检测机构成立时间短、规模小，在开展VOCs监测的活动中，对质量控制和质量管理缺乏全面的认识，对如何正确选择和使用标准气体缺少了解，在一定程度上影响企业VOCs监测数据的准确性、溯源性。

3.3 VOCs标准气体对排放标准实施的精准支撑作用不足

近年来，围绕污染防治攻坚战的工作目标，为加强对重点污染源企业的监测与治理，国家连续出台涉及VOCs重点污染源的排放标准。排放标准更新的频率快、数量多，而标准气体科研机构全面了解排放标准制修订工作不及时、信息交流不充分，VOCs标准气体的研究项目通常安排在排放标准发布后，导致相关研制工作存在一定滞后性。另外，我国现有VOCs标准气体，大部分以配套质量标准和监测方法标准为主，现有标准气体尚不能全面满足排放标准实施的需要，缺少针对异氰酸酯类、乙酸酯类、丙烯酸酯类、部分（C1~ C5）的醇、醛、酮、醚等监测所需的标准气体（图 1）。

4 建议 4.1 进一步细化VOCs排放监测对标准气体应用要求

为确保相关监测部门、排污企业及第三方检测机构能够科学、有效地开展固定源VOCs监测工作，为相关管理部门提供准确可靠的监测结果，建议对《固定污染源废气挥发性有机物监测技术规定（试行）》《固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范（试行）》等技术规范中相关内容进一步细化，准确表述有证标准样品（物质）的应用要求。同时，为了提升监测数据的可比性和有效性，切实保障VOCs监测数据质量，建议完善与排放标准相适应的VOCs监测分析方法标准（包括手工监测、自动监测）等相关技术标准制修订工作；在排污单位自行监测技术标准的监测方案中，强化有证标准样品在质量管理活动发挥的重要作用，明确有证标准样品的技术要求和来源依据等。

4.2 加强企业监测中VOCs标准气体的应用指导

针对企业VOCs监测工作需求，研究制定重点企业VOCs排放监测质控技术要求及相关文件，结合环境监测培训计划，重点强化对第三方检测机构的技术培训与指导。建立标准气体选择和使用技术要求，利用国家生态环境科技成果转化综合服务平台等，加强VOCs质控技术方法的宣传和推广，为企业开展VOCs排放监测和质控工作提供技术帮助。此外，环境监测管理部门在对排污单位自行监测的监督帮扶指导时，应加强对标准气体使用有效性的检查，以保证标准气体在VOCs监测中的可靠应用。

4.3 加强短缺标准气体的研制与应用

聚焦企业VOCs排放管控要求，加强对排放标准中尚未配套的VOCs类标准气体的梳理，制定研究计划，统一协调推进。针对污染源排放标准中VOCs监测指标需求，重点推进酯类、酮类、醛类、醚类等8类52种标准气体的研究工作。同时，根据重点区域VOCs监测与管控要求，加强对电子工业、制鞋业、纺织印染和木材加工等行业污染物种类和浓度水平的跟踪和调研，并对污染物的特性开展研究工作，建立研制技术方法。

此外，面对排放标准中监测指标更加完善和细化的情况，研究机构应及时跟进排放标准的发展动态，组织尚未配套的相关标准气体的研制，同时建议在标准制修订项目的组织工作中，将标准气体的研制与排放标准的制定统筹谋划，协同推进，实现排放标准、方法标准与配套标准气体的同步。

5 总结

从《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》 《重点行业挥发性有机物综合治理方案》到《2020年挥发性有机物治理攻坚方案》等系列文件的出台，我国生态环境保护正在不断加强对涉VOCs重点行业的污染防治。但是在生态环境监测中还存在一些问题和挑战，监测数据质量需要进一步提高，法规标准有待加快完善。为了确保在生态环境监测过程中质量控制和质量管理的有效实施，应充分发挥标准气体的支撑作用。在监测技术规范等文件中，进一步统一、明确、细化对标准气体应用要求，建立标准气体的选用依据和准则。在VOCs监测管理过程中，通过网络宣传、培训班或是监督帮扶指导等各种形式，加强对企业监测中VOCs标准气体的应用指导。对于尚未满足监测需求的VOCs标准气体，制定研究计划，建立研制技术方法。及时跟进涉VOCs重点行业排放标准的颁布实施情况，努力实现标准气体与固定源VOCs监测需求的协同发展。